Reakční kinetika, termodynamika a chemická rovnováha

Reakční kinetika

  • Doba nutná k uskutečnění chemické reakce není vždy stejná – závisí na koncentraci výchozích látek, teplotě, přítomnosti katalyzátorů a dalších vnitřních i vnějších podmínkách
  • Kinetika chemických reakcí se zabývá rychlostí chemických reakcí, jejich závislostí na reakčních podmínkách (faktorech) a vysvětluje mechanismus těchto reakcí

Chemická reakce:

  • Chemická reakce je děj, při němž v molekulách reagujících látek dochází k zániku vazeb a ke vzniku produktů s vazbami novými
  • Existují dvě základní teorie snažící se objasnit mechanismus této přeměny:
    • Teorie aktivních srážek:

      • V této teorii vazby v reaktantech nejprve zaniknou a pak vznikají nové
      • Aby k reakci došlo, musí být splněny následující podmínky:
        • Musí dojít ke srážce částic
        • Aby srážka byla účinná, musí být částice vhodně prostorově orientovány
        • Srážka částic musí uvolnit dostatečnou energii = aktivační energii (EA,  [kJ/mol], součet energií zanikajících vazeb)
      • Srážky, které nesplňují tyto podmínky jsou tzv. neúčinné
    • Teorie aktivovaného komplexu:

      • Předpokládá, že současně s oslabováním původních vazeb v molekulách výchozích látek se mezi atomy těchto molekul začínají vytvářet vazby nové a vzniká nestálý přechodný celek = aktivovaný komplex
      • V dalším průběhu reakce se původní zeslabené vazby buď zcela přeruší a vytvoří se vazby nové (vzniknou produkty reakce), nebo se aktivovaný komplex rozpadne zpět na výchozí látky
      • Zavedením aktivovaného komplexu nemusí dojít k energeticky náročnému zániku všech vazeb u výchozích látek → vznik produktů přes aktivovaný komplex je méně energeticky náročný
      • Aktivační energie je určena rozdílem vnitřní energie aktivovaného komplexu a vnitřní energie výchozích látek

Rychlost chemické reakce a faktory, které ji ovlivňují:

  • Rychlost chemické reakce je definovaná jako časový úbytek molární koncentrace některého z reaktantů nebo časový příbytek molární koncentrace některého z produktů dělený jeho stechiometrickým koeficientem
  • Pokud uvažujeme obecnou reakci, při které z látek A a B vznikají produkty C a D, pak obecný zápis reakce vratné je:

  • Rychlost této reakce je pak definovaná vztahem:

  • Záporné znaménko u výchozích látek vyjadřuje, že v průběhu reakce dochází k jejich úbytku → změna jejich koncentrací je proto záporná (rychlost reakce však musí být kladné číslo, proto před tyto členy přidáváme znaménko minus)

Faktory ovlivňující rychlost chemické reakce:

  • Koncentrace:

    • Dle teorie aktivních srážek je k proběhnutí chemické reakce nutná srážka reaktantů → zvýšení koncentrace zvyšuje pravděpodobnost srážky a tím ovlivňuje i rychlost
    • Závislost rychlosti chemické reakce na koncentraci výchozích látek je ovlivněna celkovým řádem reakce:
      • Odpovídá součtu parciálních řádů reakce
      • Reakce 0. řádu – rychlost chemické reakce je na koncentraci nezávislá
      • Reakce 1. řádu – rychlost reakce je závislá na koncentraci jednoho reaktantu
      • Reakce 2. řádu – rychlost reakce je závislá na koncentracích dvou reaktantů

 

  • Většina jednoduchých chemických reakcí se řídí kinetikou 2. řádu a rychlost je u nich přímo úměrná součinu okamžitých koncentrací dosud nezreagovaných výchozích látek umocněných parciálními řády reakce (které u jednoduchých reakcí odpovídají stechiometrickým koeficientům)

  • Rychlostní konstanta je specifická pro každou reakci (najdeme ji v chemických tabulkách) a je závislá na teplotě
  • Teplota:

    • Teplota ovlivňuje velikost rychlostní konstanty
    • Závislost udává Arrheniova rovnice:

  • Van’t Hoffovo pravidlo – zvýšení reakční teploty o 10 °C zvýší rychlost 2-4krát
  • Tlak:

    • Tlak ovlivňuje rychlost reakce u plynů
    • S rostoucím tlakem se zvyšuje pravděpodobnost srážky a tím i rychlost reakce
  • Velikost reakční plochy:

    • Čím je reakční plocha větší, tím reakce běží rychleji (zvyšuje se efektivní koncentrace reaktantů, tedy počet molekul, které mohou reálně podstoupit reakční přeměnu
  • Katalyzátory a inhibitory:

    • Katalyzátor je látka pozitivně ovlivňující rychlost chemické reakce (snižuje aktivační energii a tím zkracuje čas potřebný pro dosažení chemické rovnováhy, při reakci není spotřebován)
    • Druhy katalýzy:
      • Homogenní katalýza – reagující látky i katalyzátor jsou v téže fázi – vytváří homogenní směs
      • Heterogenní katalýza – katalyzátor v jiné fázi než reaktanty
    • Obecný průběh katalýzy:

      • Katalyzátor tvoří s jedním z reaktantů nestabilní meziprodukt (A + K → AK), který poté reaguje s druhým reaktantem (AK + B → AB + K) → vzniká produkt reakce a katalyzátor se uvolní
    • Kromě pozitivních katalyzátorů, které průběh reakce urychlují, existují i tzv. negativní katalyzátory = inhibitory, které průběh reakce zpomalují tím, že zvyšují hodnotu aktivační energie
    • Podobný efekt jako inhibitory mají i katalytické jedy, což jsou látky, které zabraňují působení katalyzátorů nebo brzdí jejich účinek

 

Termodynamika chemických reakcí:

  • Obor termodynamiky se zabývá fyzikálními a chemickými ději, které doprovází energetické změny systémů

Systém (soustava):

  • Část prostoru obsahující vymezený souhrn těles, mezi nimiž je možná výměna tepla a jiných druhů energie
  • Oblast mimo systém nazýváme okolí
  • Rozlišujeme tři základní typy systémů:
    • Systém izolovaný – nemůže s okolím vyměňovat hmotu, ani jakýko­liv druh energie
    • Systém uzavřený – od okolí nepřijímá, ani okolí nepředává hmotu, může s ním však vyměňovat energii
    • Systém otevřený – vyměňuje s okolím hmotu i energii

  • Popisujeme různé stavy systému, jež definují stavové veličiny:
    • S absolutní hodnotou  – tlak, teplota, objem, molární hmotnost
    • S relativní hodnotou – hodnotíme jejich změnu Δ – vnitřní energie (U), entalpie (H), Gibbsova energie (G)

Termodynamický děj:

  • Děj, při kterém dochází ke změně stavu daného systému
  • Reverzibilní (vratný z každého bodu dané reakce)
  • Ireverzibilní (nevratný)

I.věta termodynamická:

  • Celková energie izolovaného systému se nemění, i přes procesy které v něm probíhají – tato energie se skládá ze součtu kinetické a po­tenciální energie jeho součástí (atomů, molekul…) a nazývá se vnitřní energie (U)
  • Jedná se o součet velkého množství velmi malých příspěvků → nejsme schopni určit jejich absolutní hodnotu, pouze jejich změnu, doprovázející nějaký termodynamický děj
  • Změnu vnitřní energie systému (ΔU) při přechodu z jednoho stavu do druhého, kdy soustava vyměňuje s okolím energii ve formě tepla Q nebo práce W vyjadřuje vztah:

ΔU = Q + W

  • který říká, že změna vnitřní energie systému je rovna součtu tepla a práce, které systém při tomto ději z okolí přijal nebo do okolí odevzdal (liší se znaménkem)

Entalpie (H):

  • Udává tepelný obsah systému (kolik energie může být maximálně vydáno formou tepla) za konstantního tlaku
  • Jedná se o relativní stavovou veličinu -posuzujeme její změnu (ΔH), které říkáme také reakční teplo

ΔH = ΔU + p x ΔV

Termochemie:

  • Termochemie je část termodynamiky, která se zabývá tepelnými jevy, které provází chemické reakce
  • Množství tepla, které systém při reakci vymění s okolím, označujeme jako reakční teplo
  • Protože většina chemických reakcí probíhá za konstantního tlaku, používá se pro tepelnou bilanci chemických reakcí změna entalpie (ΔH)

ΔH = H2 – H1

H1 – entalpie reaktantů

H2 – entalpie produktů

  • Podle tepelné bilance dělíme reakce na exotermické (ΔH < 0)  a endoter­mické (ΔH > 0)
  • Pro výpočet reakčního tepla se využívají dva termochemické zákony:
    • I. termochemický zákon (Lavoisier – Laplaceův):

      • Reakční teplo dané reakce a reakční teplo téže reakce, probíhají­cí za stejných podmínek opačným směrem, je až na znaménko stejné:

ΔH(A→B)  =  – ΔH(B→A)

    • II. termochemický zákon (Hessův):

    • Reakční teplo závisí pouze na počátečním a konečném stavu soustavy, a nikoliv na cestě, po které ke změně došlo
    • Tento zákon lze vyjádřit schématem:

  • Slučovací teplo – reakční teplo reakce, při níž vznikne 1 mol sloučeniny přímo z prvků, např. slučovací teplo amoniaku je reakční teplo reakce

1/2 N2(g)    +  3/2 H2(g)  =   NH3(g)            ΔHsluč = – 46 kJ.mol-1

ΔH  = Σ ΔHsluč produktů –   Σ ΔHsluč výchozích látek

  • Spalné teplo je reakční teplo reakce, při níž se 1 mol látky zoxiduje na nejstálejší oxidy

C6H6(l) + 15/2 O2(g) = 6 CO2(g) + 3 H2O(l)               ΔHspal = -3300 kJ.mol-1

ΔH = Σ ΔHspal výchozích látek  –  Σ ΔHspal produktů

II. věta termodynamická:

  • Všechny systémy se snaží dosáhnout rovnovážného stavu
  • Další znění tohoto zákonu:
    • Entropie vesmíru se neustále zvětšuje
    • Teplo nemůže samovolně přecházet z tělesa o nižší teplotě na těleso s teplotou vyšší

Entropie (S):

  • Udává míru neuspořádanosti systému (čím méně uspořádaný tím má vyšší entropii)
  • Teplo souvisí s neuspořádaností systému dle následujícího vzorce:

Q = TΔS

  • Děje, při nichž dochází ke zvyšování entropie systému, mohou probíhat samovolně (spontánně) →  tento proces probíhá, dokud není dosaženo největší stability (největší neuspořádanosti), nebo rovnováhy
  • Příklady dějů zvyšujících entropii:
    • Změna skupenství od pevných látek přes kapaliny na plyny
    • Rozpad makromolekul/ komplexů
    • Zvýšení teploty
    • Expanze plynu

Gibbsova energie (G):

  • Volná entalpie uzavřeného systému za konstantního tlaku a teploty →  vyjadřuje tu část tepelné energie systému, kterou je možné přeměnit na jinou formu energie než teplo

ΔG = ΔH -TΔS

ΔH – energie využitelná na teplo

TΔS – entropický člen (energie vázaná) = energie nevyužitelná na práci

Dělení termodynamických dějů dle změny Gibbsovy energie:

  • ΔG < 0 – exergonní děj (vždy probíhá samovolně)
  • ΔG > 0 – endergonní děj
  • U spontánních dějů dochází vždy k poklesu Gibbsovy energie (tzn. ΔG < 0) až do stavu dosažení rovnováhy (kdy platí ΔG = 0)
  • Většina reakcí v lidském organismu patří mezi děje endergonní, zdrojem Gibbsovy energie pro tyto procesy je univerzální reakce, při které se Gibbsova energie uvolňuje – hydrolytické štěpení ATP na ADP a Pi (tomuto jevu říkáme energetické spřažení reakcí)

Chemická rovnováha:

  • Stav, ve kterém chemická soustava nemění dále své složení, pokud se nezmění vnější podmínky
  • Ustanovuje se v soustavách látek, kde probíhají vratné reakce
  • Reakce v obou směrech probíhají stejnou rychlostí → koncentrace látek se navenek nemění (jde tedy o koncentrace rovnovážné)
  • Chemické děje v rovnovážné soustavě dále probíhají, ale svými účinky se navzájem ruší → jedná se o stav dynamické rovnováhy:

Ustanovení rovnovážného stavu:

  • Na začátku chemické reakce převládají výchozí látky → v1 je větší než v2. (rychlost zpětné reakce je zanedbatelná)
  • V průběhu reakce se v1 snižuje a v2 narůstá
  • V určitý okamžik se rychlosti obou reakcí vyrovnají a dosáhne se rovnováhy

 

Guldberg – Waagův zákon chemické rovnováhy:

  • Zákon popisující rovnovážný stav dané soustavy pomocí rovnovážné konstanty K
  • Rovnovážná konstanta K je dána podílem součinu rovnovážných koncentrací produktů (umocněných příslušnými stechiometrickými koeficienty) a součinu koncentrací výchozích látek (umocněných příslušnými stechiometrickými koeficienty)

Odvození:

  • Soustava dospěje do stavu dynamické rovnováhy ve chvíli, kdy se rychlosti obou reakcí vyrovnají (v1 = v2)
  • Koncentrace látek A, B, C a D se navenek nemění, ale obě reakce neustále probíhají

Rovnovážná konstanta:

  • Říká nám, do jaké míry jsou výchozí látky v rovnovážném stavu přeměněné na produkty
  • Je-li K > 1, po dosažení rovnováhy v soustavě převládají produkty
  • Je-li 0 < K < 1, převládají výchozí látky
  • Pokud platí K = 1 pak jsou koncentrace výchozích látek a produktů shodné
  • Znamená to, že ať na začátku smícháme látky A, B, C a D v libovolném poměru, vždy budou probíhat reakce do té doby, dokud rovnovážné koncentrace látek nebudou vyhovovat tomuto vztahu

Vnější faktory ovlivňující rovnovážný stav (Le-Chatelierův Braunův princip):

  • Ve chvíli, kdy změnou vnějších podmínek zasáhneme do rovnovážné soustavy, dojde v soustavě k takovým změnám, které se snaží tento zásah do ustanovené rovnováhy eliminovat (tj. reakce se dočasně posune buď směrem k produktům, nebo k výchozím látkám)
  • Tomuto principu akce a reakce říkáme Le Chatelierův-Braunův princip
    • Změna koncentrace

      • Zvýšení koncentrace výchozích látek podpoří reakci přímou (ve směru spotřeby výchozích látek) až do ustanovení nové rovnováhy, která je definovaná stejnou rovnovážnou konstantou (konstanta K se nemění)
      • Stejný princip, ale v opačném směru platí pro zvýšení koncentrace produktů
    • Změna teploty:

      • Zvýšení teploty podpoří reakci, při níž se teplo spotřebovává (endotermická) až do ustanovení nové rovnováhy s novou rovnovážnou konstantou (dochází ke změně konstanty K)
      • Snížení teploty podpoří reakci exotermickou
    • Změna tlaku:

      • Zvýšení tlaku podporuje reakci ve směru snižování látkového množství plynných složek soustavy
      • Např. při zvýšení tlaku u reakce N2 + 3H2 → 2NH3 dojde k podpoření reakce přímé